Nox что это в химии – NOx….

Каким образом можно уменьшить количество NOx, образующихся в топках котлов?

В настоящее время хорошо изучены и отработаны три способа образования оксидов азота. 1) Образование термических оксидов азота. Они образуются из азота воздуха, подаваемого в топку для горения, при температуре 1300 градусов Цельсия. 2) Образование оксидов азота из азота, содержащегося в топливе (топливные NO). 3) Образование оксидов азота путём реакции азота воздуха с углеводородными радикалами (быстрые NO).

Термические оксиды образуются при повышении температуры и достаточном времени пребывания продуктов сгорания в зоне их образования. Процесс образования термических NO описывается сложной цепной хим. реакцией, а итоговая реакция имеет вид: O₂ + N₂ -> 2NO. На основании проведённых исследований можно сказать, что основная часть оксидов азота образуется после завершения процесса горения, когда повышение температуры приводит к появлению молекулярного кислорода. Скорость реакции зависит от температуры горения и концентрации избыточного кислорода, азота и оксида азота. Скорость образования термического оксида азота увеличивается с ростом температуры. Она пропорциональна концентрации азота и времени пребывания продуктов горения в зоне образования оксидов азота, а также пропорциональна корню квадратному из концентрации кислорода. Следовательно, режимно-технологические мероприятия, направленные на уменьшение окислов азота, основаны на воздействии на один или несколько факторов в зоне максимального образования окислов азота, а также, создание условий, которые способствовали бы восстановлению образовавшихся окислов азота.

Топливные NOx образуются параллельно с горением топлива . В основном, в зоне горения, за промежуток времени меньший, чем время сгорания топлива. Процесс образования этих окислов происходит при значительно меньшей температуре, которая превышает 1000 градусов. Зависимость выхода топливных NOx от содержания кислорода в зоне горения близка к квадратичной. Количество образующихся топливных NO зависит от содержания азота в топливе.

Быстрые NO образуются в зоне фронта пламени углеводородных топлив в результате быстрых реакций молекулярного азота с углеводородными радикалами, содержащимися в топливе. Реакции образования протекают при температуре примерно 1300 градусов, когда ещё не образовались термические NO. Концентрация быстрых NO растёт с увеличением коэфф. избытка воздуха α и при повышении температуры. При сжигании природного газа эта концентрация может быть 70 – 90 мг/м³.

Первичные мероприятия, направленные на уменьшение выбросов оксидов азота (методы подавления образования оксидов азота в топках котлов) направлены на: 1) снижение температуры горения; 2) уменьшение времени пребывания продуктов горения в зоне повышенных температур; 3) создание зон реакции с восстановительной атмосферой (в этих зонах коэффициент α должен быть меньше 1).

Для уменьшения выбросов окислов азота на ТЭС применяют следующие мероприятия: 1) использование горелок с низким выбросом оксидов азота; 2) ступенчатое сжигание топлива; 3) рециркуляция дымовых газов; 4) впрыск воды (водомазутной эмульсии) в ядро факела; 5) комбинация мероприятий. Первичные мероприятия малозатратны и их используют для обеспечения нормируемых выбросов окислов азота.

Горелки с низким выбросом оксидов азота. Существует большое кол-во конструкций таких горелок. В этих горелках организована ступенчатая подача воздуха. В ядро факела подают кол-во воздуха, недостаточное для полного сгорания топлива. Во внешнюю зону горения подаётся избыток воздуха, что позволяет обеспечить полноту сгорания топлива. Кроме того, конструкция горелок даёт возможность обеспечить рециркуляцию воздуха внутри зоны горения. Применение таких горелок позволяет уменьшить выбросы оксидов азота примерно на 50% для угольных котлов и до 60% для газовых/мазутных котлов, причём технико-экономические показатели не ухудшаются.

Ступенчатое сжигание топлива. При ступенчатом сжигании топлива топку котла можно разделить на несколько ярусов или зон. Коэффициент α, подаваемого в топку, также изменяется поярусно. При двухъярусном сжигании нижний ряд горелок работает с недостатком воздуха, а верхний ряд, который называют холостым, подаёт только воздух для дожигания продуктов сгорания. Лучший эффект даёт трёхступенчатое сжигание. В топке по высоте организуют три зоны горения. В первой (нижней) зоне сжигается основное кол-во топлива (70 – 80%) при α ~ 1. При выходе из зоны активного горения подаётся оставшаяся часть топлива и кол-во воздуха, при котором коэфф. α = 0,9…0,95. В этой части топки идёт процесс восстановления NO. Уже образовавшиеся оксиды азота восстанавливаются в результате взаимодействия с продуктами неполного сгорания (угарный газ, водород, углеводороды). Выше этой зоны, в верхней части топки подаётся воздух с коэфф. α>1 для дожигания. Уменьшение выбросов оксидов азота при использовании ступенчатого сжигания до 40% при сжигании угля, 30% – мазута, 40 – 45% – газа. Ступенчатое сжигание приводит к ухудшению технико-экономических показателей: на 4-5°С возрастает температура уходящих газов, КПД уменьшается на 0,2 – 0,5%, увеличивается расход электроэнергии на собственные нужды.

Рециркуляция дымовых газов. Для рециркуляции используют дымовые газы, отводимые из конвективной шахты котла, обычно после водяного экономайзера. Дымовые газы могут подаваться в топку котла вместе с первичным воздухом или в шлицы под горелками. Чтобы улучшить перемешивание дымовых газов с воздухом, поступающим в топку, устанавливают смеситель. Доля газов не превышает 20%. За счёт рециркуляции уменьшается концентрация кислорода в зоне горения и уменьшается температура. Для рециркуляции используют специальный дымосос (вентилятор), что связано с ув-ем расхода электроэнергии на собственные нужды. При сжигании твёрдого топлива возможен абразивный износ вентилятора, т.к. газы подаются неочищенными. Уменьшение выбросов оксидов азота при использовани этого метода до 20% – уголь, 30% – мазут, 33% – газ. Технико-экономические показатели ТЭС при использовании рециркуляции дымовых газов ухудшаются. Растёт расход эл. эн. на собственные нужды, растёт температура уходящих газов, КПД ум-ся на 0,6 – 1,3%.

Впрыск воды (водомазутной эмульсии) в ядро факела снижает температуру факела, следовательно, уменьшает кол-во термических NO. Такой способ применяют, в основном, при неблагоприятных метеоусловиях, где существует высокая концентрация вредных в-в. Кол-во воды составляет примерно 10% от расхода топлива. Использование данного способа примерно на 25% снижает выбросы NO, что одновременно на 0,7% уменьшает КПД котла. Эффективность этого метода уменьшается, если котлы работают с рециркуляцией дымовых газов, поэтому этот метод не нашёл широкого применения. Как показали исследования, в энергетике одним из технических направлений по защите окружающей среды является сжигание мазута в виде водомазутной эмульсии, а также сжигание природного газа с применением впрыска в топку загрязнённых нефтепродуктами сточных вод. Использование последних позволяет не только уменьшить выход оксидов азота, но и обезвредить значительную часть загрязнённых вод. Одновременно происходит утилизация тепла, которым располагают эти сточные воды. При сжигании водомазутной эмульсии снижается температура в зоне горения и содержание NO в дымовых газах на 25 – 44%.

Применение комбинации первичных методов. Чтобы достичь нормативных выбросов NOx, которые образуются в топках котлов, можно использовать комбинации первичных методов. Чаще всего применяют ступенчатое сжигание + рециркуляцию; использование горелок с низким выходом оксидов азота + ступенчатое сжигание + рециркуляция. С помощью первичных методов на отечественных ТЭС уже достигнута концентрация NOx в дымовых газах: на каменном угле 450 – 550 мг/м3; на бурых углях 300 – 350 мг/м3; на природном газе 150 – 200 мг/м3. Это отвечает требованиям экологически безопасных ТЭС. Для котлов на мазуте и твёрдом топливе для получения экологически безопасных выбросов NOx требуется применение вторичных мероприятий.

cyberpedia.su

Очистка от SOx и NOx

SOx

В основном сера содержится в отходящих газах в форме оксидов серы. Наиболее эффективным способом снижения содержания серы в отходящих газах является применение топлива с низким содержанием серы. Если это невозможно, то следует предусмотреть меры по предотвращению выделения серы и ее окисления.

Существуют различные методы предотвращения выброса серы с отходящими газами. Все методы, описанные в настоящем разделе, предусматривают связывание серы золой, что предотвращает выброс серы с отходящими газами.

Жидкий раствор гидратированной извести Са(ОН₂) вводится в камеру, содержащую отходящие газы. Двуокись серы вступает в реакцию с известью, образуя вещество, состоящее в основном из сульфита кальция. Этот метод снижает выброс серы приблизительно на 80%.

Метод, предусматривающий введение извести в топку, может использоваться в традиционных установках, работающих на твердом топливе. Этот метод снижает содержание серы в выбросах приблизительно на 50%.

Известь также можно добавлять в материал псевдоожиженного слоя, при этом известь вступает в реакцию с двуокисью серы, образуя сульфит кальция. В этом случае удаляется приблизительно 80-90% серы.

NOx

Выброс окислов азота может быть уменьшен с помощью различных мер, применяемых при сжигании топлива и/или посредством очистки отходящих газов. Ниже приводится ряд примеров снижения уровня выброса окисей азота.

Уменьшение количества избыточного воздуха

Этот метод является наиболее простым и дешевым методом снижения содержания окисей азота в отходящих газах. Измеряя уровень содержания кислорода в отходящих газах, соответственно регулируют количество избыточного воздуха. Для твердого топлива содержание кислорода в отходящих газах не должно превышать 5%.

Утилизация отходящих газов

При утилизации газов, подаваемых в камеру сгорания, повышается температура на всех участках, через которые проходят газы, что повышает температуру горения и содержание окислов азота.

Избирательная каталитическая очистка

При использовании метода избирательной каталитической очистки, в котором в качестве восстановителя применяется аммиак (NH₃), происходит восстановление окислов азота с образованием газообразного азота и воды. В этом процессе также используется катализатор, то есть вещество, ускоряющее протекание реакции, но не участвующее в самой реакции.

boiler-wood.ru

Эмиссии из цементных печей. Образование NOx и его предотвращение ПроСтройМат.ру

Лимиты на выбросы газообразных оксидов азота из цементных печей понижаются по всему миру и соблюдение этих лимитов- одна из самых серьезных задач, стоящих перед цементной промышленностью.

NOx – общее обозначение, используемое для представления всех оксидов азота:
NO – оксид азота (ll), монооксид азота,
NO2 – оксид азота (lV), диоксид азота,
N2O – оксид азота (l), оксид диазота,
N2O4 – тетраоксид диазота
и другие менее стабильные и распространенные соединения NxOy

Температуры в зоне обжига цементной печи в совокупности с наличием избытка кислорода и долгое время присутствия поддерживает образование NO, Это бесцветный газ, который быстро окисляется до NO2 в то время, когда покидает печь.

Эти итоговые эмиссии NO2, которые представляет серьезнейшую проблему окружающей среды на всей земле и являются причиной для затягивания гаек по выбросам. NO2 в атмосфере обуславливает три основные проблемы загрязнения:
1) кислотные дожди,
2) смог,
3) образование озона.

1. NO2 в контакте с водой образует азотистую и азотную кислоты- HNO2 и HNO3 , соответственно. Обе кислоты обладают наивысшей агрессивностью.
Когда дожди проходят через атмосферу, содержащую NO2 , эти кислоты образуются, разрушают растительность, попадают в ручьи, реки и озера.

2.  NO2 , смешиваясь с несгоревшими частицами углеводородов, образует смеси, которые на воздухе подвержены фотохимическим реакциям с образованием смога.

3. NO2 также реагирует с кислородом воздуха с образованием озона.

Слои смога и озона в нижней атмосфере тесно связаны.

В цементной печи присутствуют два варианта образования NOx :

Окисление органического азота, содержащегося в топливе, во время горения, так называемого “NOx топлива”.

N + 1/2O2   →  NO↑

Окисление некоторого количества атмосферного азота в воздухе горения при температурах пламени главной горелки цементной печи, так сказать “термический NOx” или “NOx Зелдовича” (Zeldovich NOx)

N2 + O2   →  2NO↑

“NOx топлива”, образуется везде, где бы не горело топливо в печи, поэтому есть только путь предотвращения такого источника NOx эмиссий- это тщательный выбор топлива с низким содержанием органического азота. Нефтяной кокс, который широко применяется в качестве твердого топлива для цементных печей имеет большее содержание органического азота, чем уголь, часть которого замещается коксом, и поэтому лидирует по выбросам NOx из топлива. В декарбонизаторе это в первую очередь подразумевает образование NOx.

Но “NOx топлива” обуславливает только фоновые уровни NOx эмиссий и не является основной причиной для беспокойства. Реальное беспокойство вызывает окисление некоторого количества атмосферного азота в воздухе горения при высоких температурах пламени главной горелки печи.

N2 + O2   →  2NO↑

Скорость реакции между азотом и кислородом в воздухе, расходующемся на сжигание топлива, увеличивается экспоненциально с температурой. Свыше 1400ºС в пламени горелки этот вариант образования NOx преобладает.

Возможности для уменьшения выбросов NOx из цементных печей заключаются в двух граничных категориях:
1)предотвращение образования NOx
2)митигация или уменьшение концентрации NOx в отходящих газах уже после его образования.

Предотвращение образования NOx может в свою очередь подразделяться на несколько различных подходов:
Эмиссии NOx топлива могут быть уменьшены при условии соблюдения:

• Выбор топлива с меньшим содержанием органического азота.
• Предварительная обработка топлива для уменьшения содержания органического азота в нем.
• Добавление химических веществ в топливо для подавления образования NOx , что непростительно дорого.

Эмиссии термического NOx могут быть уменьшены, если возможно уменьшить температуру образования клинкера, или использовать сырьевые материалы с лучшей обжигаемостью, изменение минералогии клинкера будет способствовать обжигаемости, или использовать минерализаторы.

В других материалах раздела будет указано, что минерализация и производство активного белитового цемента должно также обеспечивать экономию энергии, увеличение производительности и меньшие выбросы СО2.
Эмиссии термического NOx могут быть уменьшены за счет настройки условий горения в главной горелке:

• Уменьшение пропорции первичного воздуха, подаваемого через главную горелку печи.

Топливо, поданное в печь через канал главной горелки вместе с первичным воздухом, где они воспламеняются, т.к. они сталкиваются с температурой в печи свыше 1400ºС .

Часть воздуха горения обеспечивается первичным воздухом, который вдувается в печь через каналы горелки. Остаток воздуха горения может быть получен и смешан  в пламени из подогретого вторичного воздуха, который всасывается в печь из холодильника.

Мы рассмотрим в других материалах тот факт, что смешение воздуха горения в пламени цементной печи зависит от потока вовлекаемого вторичного воздуха.
С рециркулирующим пламенем окислительные условия могут быть гарантированы с небольшим избытком воздуха свыше того, что требуется для сгорания, т.е. 1-2% на входе печи.

Без рециркуляции  смешение вторичного воздуха и топлива неадекватно и могут присутствовать восстановительные условия  и СО при 4-5% кислорода на входе в печи.

                                          Первичный воздух…
…смешивается с топливом очень быстро. Вовлечение вторичного воздуха это в свою очередь зависимость от соотношения первичного воздуха/потока топлива и импульса вторичного воздуха. Более высокое соотношение потока и скорость первичного воздуха- быстрее смешивание. Рециркуляция есть показатель того, что весь вторичный воздух вовлечен в пламя и смешение топливо/воздух полное.

?Снижение термического NOx уменьшением массы первичного воздуха полагается на уменьшение эффективности вовлечения  и смешения вторичного воздуха в пламени? Это уменьшает температуру в пламени и поэтому объем образования термического NOx . Отсутствие кислорода в пламени также предрасполагает к тому, что соединения азота из летучих топлива будут образовывать HCN и Nh4 . Они в свою очередь образуют радикалы, которые разрушают любые NOx , образованные в факеле при цепных реакциях. Обсуждение этих трех цепных реакций более подробно будет приведено в других материалах раздела, где будет описано ступенчатое горение в декарбонизаторе.

Другая стратегия – это впрыск воды или другой инертной жидкости в факел для предотвращения образования термического NOx .

Это уменьшает образование термического NOx двумя механизмами:

• Пламя охлаждается.
• Предотвращение перемешивания воздуха в факеле за счет расширения образующихся паров воды.

Это исключение воздуха из пламени для предотвращения образования термического NOx это инжекция обратно в факел охлажденных отходящих газов.

Эффективность сгорания в факеле главной горелки зависит от доступности кислорода в пламени. Образование NOx происходит за счет наличия азота в воздухе горения. Замещением азота из воздуха за счет обогащения воздуха горения кислородом можно нивелировать эффект образования NOx . Обогащение до содержания 80% кислорода в воздухе позволяет достигнуть весомого снижения образования термического NOx .

Все эти стратегии улучшения горения полагаются на уменьшение эффективности горения в факеле главной горелки и температуры факела, но как мы знаем из других материалов раздела, что это приводит к проблемам плохого качества клинкера, и что летучий SO3 увеличивается со всеми сопутствующими производственными проблемами. Все больше и больше стратегий по борьбе с эмиссиями термического NOx разрабатывается.

Некоторое количество американских цементных компаний используют обогащение кислородом для уменьшения объема отходящих газов, проходящих, через дымосос, и увеличивают выпуск своих печей. Уже 2% обогащения кислородом заметно уменьшаеют количество балласта азота, прокачиваемого через печь с воздухом горения, который в свою очередь отводится из печи. Ряд случаев показывает, что при обогащении кислородом воздуха сгорания выход печи современного сухого способа может быть увеличен до 15%.

Такое обогащение обычно подразумевается для вторичного или третичного воздуха. Обогащение кислородом первичного воздуха могло бы эффективно вытеснять азот из пламени главной горелки и помогать с уменьшением образования термического NOx .

Цены на внутриплощадочное кислородгенерирующее оборудование постепенно снижаются.

Технология обогащения кислородом первичного воздуха представляет собой возможность как увеличения выхода цементной печи, так и улучшением качества клинкера интенсификацией горения и температуры факела главной горелки, и в тоже время уменьшить образование термического NOx  за счет вытеснения азота из пламени горелки.

Однако обогащение кислородом первичного воздуха не проводится в настоящее время уменьшения эмиссий NOx . Применяется технология, которая позволяет уменьшать содержание NOx  в отходящих газах после их образования. Эта технология будет рассмотрена в других материалах раздела.

www.prostroymat.ru

NOx (оксиды азота) — Википедия

Эта статья описывает образование и способы сокращения выбросов оксидов азота при горении; об оксидах азота как химических соединениях см.: Оксиды азота.

NO_x — собирательное название оксидов азота NO и NO₂, образующихся в химических реакциях в атмосфере и при горении. Вместе с летучими органическими веществами, приповерхностным озоном, свинцом, угарным газом, оксидами серы и пылевыми частицами входят в число вредных выбросов, в отношении которых действуют установленные Управлением по защите окружающей среды США ограничения^[1].

NO_x в атмосфере образуются как вследствие естественных явлений, таких как молнии и лесные пожары, так и в результате деятельности человека. Примеси NO₂ окрашивают промышленные дымы в бурый цвет, поэтому выбросы заводов с заметным содержанием оксидов азота названы «лисьими хвостами». Выбросы NO_x считаются одной из основных причин образования фотохимического смога. Соединяясь с парами воды в атмосфере, они образуют азотную кислоту, и, вместе с оксидами серы, являются причиной образования кислотных дождей. Повышенные концентрации NO_x оказывают вредное воздействие на здоровье человека, поэтому в разных странах приняты нормативы, ограничивающие максимально допустимые концентрации NO_x в выхлопах котлов электростанций, газотурбинных установок, автомобилей, самолётов и прочих устройств. Совершенствование технологий горения в значительной степени направлено на сокращение выбросов NO_x при одновременном повышении энергоэффективности устройств.

Закись азота N₂O не включается в NO_x, но оказывает влияние на состояние озонового слоя в верхних слоях атмосферы.

Воздействие NO_x на здоровье

NO не имеет запаха, но при вдыхании может связываться с гемоглобином, подобно угарному газу переводя его в форму, не способную переносить кислород^[2]. NO₂ раздражает лёгкие и может привести к серьёзным последствиям для здоровья. NO₂ соединяется с водой, хорошо растворяется в жире и может проникать в капилляры лёгких, где он вызывает воспаление и астматические процессы. Концентрация NO₂ свыше 200 ppm считается летальной, но уже при концентрации свыше 60 ppm могут возникать неприятные ощущения и жжение в лёгких. Долговременное воздействие более низких концентраций может вызывать головную боль, проблемы с пищеварением, кашель и лёгочные заболевания.

В клинике острого отравления оксидами азота различают четыре периода: латентный, нарастания отёка лёгких, стабилизации и обратного развития^[3]. В скрытом периоде мнимого благополучия, который может продолжаться 4—12 часов, больного может беспокоить конъюнктивит, ринит и фарингит за счёт раздражения слизистых оболочек, проявляющиеся кашлем, слезотечением, общим недомоганием, однако его общее состояние в целом удовлетворительное^[3]. Затем состояние больного ухудшается: по мере развития отёка лёгких появляется влажный кашель со слизистой или кровянистой мокрота, одышка, цианоз, тахикардия, субфебрильное или фебрильное повышение температуры. Возникает чувство страха, психомоторное возбуждение и судороги. В отсутствие квалифицированной медицинской помощи это может привести к летальному исходу.

Видео по теме

Механизмы образования NO_x

Я. Б. Зельдович предложил объяснение механизма образования оксидов азота при горении в 1940-е годы.

Известны три основных механизма образования NO_x^[4]:

• тепловой механизм, или высокотемпературный механизм Зельдовича
• «быстрый» механизм (англ. prompt NO), называемый также химическим
• механизм, связанный с образованием NO_x из азотсодержащих компонентов топлива («топливные NO_x», англ. fuel NO)

Дополнительные пути образования NO связаны с реакциями закиси азота N₂O и радикала NNH^[5].

Механизм Зельдовича

Высокотемпературный механизм окисления азота в зоне горения был предложен Я. Б. Зельдовичем в середине 1940-х годов^[6] и считается основным механизмом образования оксидов азота при горении. Этот механизм включает следующие элементарные стадии:

N2+O⇄NO+N  (1){\displaystyle {\mathsf {N_{2}+O\rightleftarrows NO+N\ \ (1)}}}

N+O2⇄NO+O  (2){\displaystyle {\mathsf {N+O_{2}\rightleftarrows NO+O\ \ (2)}}}

к которым добавляется реакция (Фенимор и Джонс, 1957^[7]):

N+OH⇄NO+H  (3){\displaystyle {\mathsf {N+OH\rightleftarrows NO+H\ \ (3)}}}

Совокупность реакций (1-3) называется расширенным механизмом Зельдовича. В силу того что энергия тройной связи в молекуле N₂ составляет около 950 кДж/моль, реакция (1) имеет большую энергию активации и может проходить с заметной скоростью только при высоких температурах. Поэтому этот механизм играет важную роль в случае высоких температур в зоне реакции, например, при горении околостехиометрических смесей или при диффузионном горении. Считается, что повышение максимальной температуры в зоне горения свыше 1850 К приводит к недопустимо высоким выбросам NO_x, и одним из основных способов снижения выбросов по тепловому механизму является недопущение образования очагов высокой температуры во фронте пламени.

«Быстрый» механизм

Кинетическая схема образования NO по быстрому механизму

Механизм Зельдовича хорошо описывает выбросы NO_x в случае воздействия тепловых факторов (например, при горении водорода или окиси углерода в воздухе), однако для углеводородных топлив оказалось, что экспериментально измеренные концентрации NO_x всякий раз заметно превышают предсказываемые по тепловому механизму. Прямые измерения, проведённые Фенимором в 1971 году, показали, что NO образуется уже в начале зоны химической реакции^[8]. Этот механизм был назван «быстрым» (англ. prompt NO) или механизмом Фенимора.

Образование NO_x по быстрому механизму связано с реакцией радикала CH, который присутствует только в начальной зоне разложения углеводородных топлив, с молекулярным азотом:

CH+N2⇄NCN+H  (4){\displaystyle {\mathsf {CH+N_{2}\rightleftarrows NCN+H\ \ (4)}}}

NO может образовываться в ряде последующих реакций с участием различных радикалов, например:

NCN+O2⇄NCO+NO{\displaystyle {\mathsf {NCN+O_{2}\rightleftarrows NCO+NO}}}

NCO+O⇄CO+NO{\displaystyle {\mathsf {NCO+O\rightleftarrows CO+NO}}}

NCN+OH⇄HCN+NO{\displaystyle {\mathsf {NCN+OH\rightleftarrows HCN+NO}}}

HCN+O⇄NH+CO{\displaystyle {\mathsf {HCN+O\rightleftarrows NH+CO}}}

NH+O⇄NO+H{\displaystyle {\mathsf {NH+O\rightleftarrows NO+H}}}

Общая схема реакций быстрого механизма показана на рисунке.

Долгое время считалось, что вместо реакции (4) радикал CH реагирует с N₂ по пути^[9]:

CH+N2⇄HCN+N{\displaystyle {\mathsf {CH+N_{2}\rightleftarrows HCN+N}}}

однако данная реакция запрещена по спину^[10], и проведённые в последние годы квантовохимические расчёты и экспериментальные исследования показали, что главную роль играет реакция (4)^[11][12].

Поскольку в быстром механизме реакция (4) протекает с небольшой энергией активации, она возможна при относительно невысоких температурах порядка 1000 К, а в богатых смесях (с избытком горючего) образованию NO способствует повышенная концентрация радикалов CH.

Образование NO_x из азотсодержащих компонентов топлива

Практически все твёрдые горючие материалы содержат органические вещества, в составе которых есть азот. Уголь, сено, дерево и домашний мусор могут содержать до 1-3 % азота по массе. При пиролизе и горении таких материалов в результате разложения этих компонентов может образовываться NO. Часть азота может переходить в N₂ или оставаться в связанном состоянии в золе, смолах и других нелетучих остатках. Поскольку процессы сжигания угля и других твёрдых горючих материалов проходят при относительно невысоких температурах, когда механизм Зельдовича не работает, вклад данного механизма в выбросы и NO_x может оказаться существенным^[13].

Способы снижения выбросов NO_x

Поскольку основная масса выбросов NO_x в реальных устройствах приходится на высокотемпературный механизм Зельдовича, большинство разработанных к настоящему времени способов снижения этих выбросов направлено на снижение максимальной температуры в зоне горения и на сокращение времени пребывания реагентов в этой зоне. Способы снижения выбросов NO_x подразделяются на первичные и вторичные^[14]. К первичным относятся меры по оптимизации процесса горения и конструкции устройств, в результате которых снижается концентрация NO_x в выхлопных газах. Вторичные способы (селективное или неселективное каталическое восстановление) подразумевают очистку выхлопных газов перед их выбросом в атмосферу и влекут за собой существенные дополнительные затраты. Фактически применяемые способы в значительной степени обусловлены существующими в различных странах нормативами на выбросы NO_x в промышленных установках (газотурбинные электростанции, промышленные печи), самолётах, автомобилях и устройствах для потребительского сектора, таких как бойлеры или нагреватели. Чем более жёсткие нормы установлены для выбросов, тем дороже оказывается конструкция камеры сгорания и сложнее управление её рабочим процессом.

Впрыск водяного пара

В установках с диффузионным режимом горения окислитель и горючее подаются раздельно в камеру сгорания, где они перемешиваются и сгорают. Такая организация подачи компонентов относительно безопасна и позволяет управлять рабочим процессом в широких пределах, варьируя расход компонентов. Однако в диффузионном пламени в зоне горения окислитель и горючее автоматически оказываются в стехиометрическом соотношении и неизбежно образуются очаги повышенной температуры, что приводит к образованию NO_x. Снижение выбросов в таких установках достигается посредством разбавления смеси охлаждающим компонентом, чаще всего впрыском воды или водяного пара в камеру сгорания. Однако этот способ неизбежно приводит к снижению мощности и КПД установки, а его применимость ограничена тем, что вместе с сокращением NO_x начинают возрастать выбросы CO и других продуктов неполного сгорания^[15].

Многоступенчатое сжигание

Для снижения температуры в зоне химической реакции компоненты можно сжигать в несколько этапов. Например, на первом этапе может сжигаться богатая смесь (с избытком горючего) с последующим охлаждением продуктов неполного сгорания посредством теплоотводящих элементов. На втором и последующих этапах в смесь добавляется дополнительный воздух, который позволяет осуществить полное сгорание смеси до конечных продуктов сгорания (CO₂ и H₂O). При этом температура на всем протяжении зоны горения нигде не достигает величин, при которых образуются тепловые NO_x, однако это достигается ценой снижения мощности установки и усложнения её конструкции.

Одним из наиболее распространённых вариантов технологии многоступенчатого сжигания является трёхступенчатое сжигание (англ. reburning process). Сущность этого метода заключается в том, что на первом этапе сжигается богатая смесь, на втором, основном этапе — смесь с избытком воздуха, а на третьем этапе в продукты сгорания снова добавляется углеводородное горючее, которое действует как восстановитель для уже образовавшихся в основной зоне горения оксидов азота. В результате этого происходит восстановление NO_х до N₂^[16][17].

Рециркуляция выхлопных газов

Впрыск водяного пара или подача дополнительного воздуха в зону реакции сопряжёны с усложнением конструкции устройства и применяются в основном в системах, созданных до изобретения более простых и экономичных методов. В более современных системах в качестве разбавителя исходной смеси применяются сами продукты сгорания, отбираемые из потока дымовых или выхлопных газов. Эти продукты, состоящие в основном из CO₂ и H₂O, имеют высокую теплоёмкость и эффективно отбирают тепло из зоны реакции, снижая её температуру. Энергетическая эффективность установки снижается в меньшей степени, чем при подаче воздуха или водяного пара извне, так как энергия продуктов сгорания частично возвращается в систему. Конструкция самой установки упрощается, поскольку не требуется создавать отдельные узлы, обеспечивающие подачу внешних компонентов. Эти методы нашли применение как в автомобильных двигателях в системах рециркуляции выхлопных газов (англ. EGR, exhaust gas recirculation), так и в бойлерах и топочных устройствах (рециркуляция дымовых газов, англ. FGR, flue gas recirculation)^[18].

Горение бедных смесей

Этот способ снижения выбросов нашёл широкое применение в газотурбинных установках. В камеру сгорания подаётся предварительно перемешанная смесь горючего и воздуха в нестехиометрическом отношении с избытком воздуха (бедная смесь). При этом обеспечивается практически полное сгорание исходного горючего, а температура продуктов сгорания снижается, что приводит также к сокращению выбросов NO_x по высокотемпературному механизму. Если в качестве горючего применяется природный газ, то фактически все выбросы NO_x приходятся на быстрый механизм.

Газотурбинные установки, использующие горение бедных смесей с низкими выбросами NO_x, иногда называются «сухими» (англ. dry low NOx), поскольку в них впрыск водяного пара отсутствует. Однако диапазон устойчивого горения в таких установках заметно снижается, они подвержены опасностям развития неустойчивостей горения, проскока и срыва пламени^[19]. Поэтому их диапазон по мощности ограничен, а резкие изменения нагрузки в сети приводили к авариям из-за веерного самопроизвольного выключения газотурбинных установок в сетях генерации мощности. Кроме того, диапазон устойчивого горения чувствителен к сорту топлива, и переход на топливо от другого поставщика может быть сопряжен со значительными трудностями, так как состав природного газа из различных месторождений сильно варьируется.

Селективное каталитическое восстановление

Метод селективного каталитического восстановления^[en] (СКВ, англ. selective catalytic reduction) применяется для очищения дымовых и выхлопных газов от NO_x с эффективностью, доходящей до 90 %. В поток выхлопных газов инжектируется реагент, обычно аммиак или мочевина, и смесь поступает на катализатор. Катализатор работает в диапазоне температур от 450 до 900 К и обеспечивает протекание следующих реакций, в которых оксид азота восстанавливается до молекулярного азота:

4NO+4Nh4+O2→4N2+6h3O{\displaystyle {\mathsf {4NO+4NH_{3}+O_{2}\rightarrow 4N_{2}+6H_{2}O}}}

6NO2+8Nh4→7N2+12h3O{\displaystyle {\mathsf {6NO_{2}+8NH_{3}\rightarrow 7N_{2}+12H_{2}O}}}

в случае добавления аммиака и

4NO+2(Nh3)2CO+2h3O+O2→4N2+6h3O+2CO2{\displaystyle {\mathsf {4NO+2(NH_{2})_{2}CO+2H_{2}O+O_{2}\rightarrow 4N_{2}+6H_{2}O+2CO_{2}}}}

6NO2+4(Nh3)2CO+4h3O→7N2+12h3O+4CO2{\displaystyle {\mathsf {6NO_{2}+4(NH_{2})_{2}CO+4H_{2}O\rightarrow 7N_{2}+12H_{2}O+4CO_{2}}}}

в случае использования мочевины (более дорогостоящего реагента).

В катализаторах применяются оксид титана с добавками ванадия, молибдена или вольфрама, цеолиты, оксиды железа с тонкой плёнкой из фосфатов железа или активированный углерод в виде агломерированных гранул. Материал катализатора подбирается с учётом его цены и долговечности в заданных условиях эксплуатации^[20].

Селективное некаталитическое восстановление

Метод селективного некаталитического восстановления^[en] (СНКВ, англ. selective non-catalytic reduction) получил широкое распространение в мировой энергетике и применяется в России на ТЭЦ. В этом методе в дымовые газы добавляется аммиак или мочевина, которые восстанавливают NO до молекулярного азота. Отказ от использования катализатора позволяет существенно удешевить процесс. Метод был запатентован компанией Exxon Research Engineering в 1975 году^[21].

Метод применяется в температурном диапазоне примерно от 1100 до 1400 К и описывается брутто-реакцией

4NO+4Nh4+O2→4N2+6h3O{\displaystyle {\mathsf {4NO+4NH_{3}+O_{2}\rightarrow 4N_{2}+6H_{2}O}}}

При более низких температурах реакция протекает слишком медленно, а при более высоких с ней начинает конкурировать реакция

4Nh4+5O2→4NO+6h3O{\displaystyle {\mathsf {4NH_{3}+5O_{2}\rightarrow 4NO+6H_{2}O}}}

Основная сложность в применении этого метода связана с необходимостью обеспечить смешение реагента с дымовыми газами именно в заданном температурном окне и пребывание в нём в течение 200—500 мс^[22].

Примечания

1. ↑ What Are the Six Common Air Pollutants? (англ.). U. S. Environmental Protection Agency. Проверено 19 марта 2014.
2. ↑ Stamler J. S., Gow A. J. Reactions between nitric oxide and haemoglobin under physiological conditions // Nature. — Macmillan Publishers Ltd, 1998. — Vol. 391, № 6663. — P. 169—173. — DOI:10.1038/34402.
3. ↑ ^{1 2} Артамонова В. Г., Мухин Н. А., 2004, с. 351.
4. ↑ Wünning and Wünning, Flameless oxidation, 1997, с. 82.
5. ↑ Lefebvre, Ballal, Gas Turbine Combustion, 2010, с. 378.
6. ↑ Зельдович и др., Окисление азота при горении, 1947.
7. ↑ Fenimore C. P., Jones G. W. Nitric Oxide Decomposition at 2200–2400° K // The Journal of Physical Chemistry. — American Chemical Society, 1957. — Vol. 61, № 5. — P. 654—657. — DOI:10.1021/j150551a034.
8. ↑ Fenimore C. P. Formation of nitric oxide in premixed hydrocarbon flames // Symposium (International) on Combustion. — Elsevier, 1971. — Vol. 13, № 1. — P. 373—380. — DOI:10.1016/S0082-0784(71)80040-1.
9. ↑ Warnatz, Combustion, 2006, с. 262.
10. ↑ Cui Q., Morokuma K., Bowman J. M., Klippenstein S. J. The spin-forbidden reaction CH(²Π)+N₂→HCN+N(⁴S) revisited. II. Nonadiabatic transition state theory and application // The Journal of chemical physics. — American Institute of Physics, 1999. — Vol. 110, № 19. — P. 9469—9482. — DOI:10.1063/1.478949.
11. ↑ Moskaleva L. V., Lin M. C. The spin-conserved reaction CH+N₂→H+NCN: A major pathway to prompt NO studied by quantum/statistical theory calculations and kinetic modeling of rate constant // Proceedings of the Combustion Institute. — Elsevier, 2000. — Vol. 28, № 2. — P. 2393—2402. — DOI:10.1016/S0082-0784(00)80652-9.
12. ↑ Lamoureux N., Desgroux P., El Bakali A., Pauwels J. F. Experimental and numerical study of the role of NCN in prompt-NO formation in low-pressure CH₄–O₂–N₂ and C₂H₂–O₂–N₂ flames // Combustion and Flame. — Elsevier, 2010. — Vol. 157, № 10. — P. 1929—1941. — DOI:10.1016/j.combustflame.2010.03.013.
13. ↑ Glarborg e.a., Fuel nitrogen conversion, 2003, с. 91.
14. ↑ Warnatz, Combustion, 2006, с. 267.
15. ↑ Lefebvre, Ballal, Gas Turbine Combustion, 2010, с. 387.
16. ↑ Smoot, Hill, Xu, NOx control through reburning, 1998, с. 386.
17. ↑ Котлер В. Р. Трехступенчатое сжигание. Проверено 23 апреля 2014.
18. ↑ Котлер В. Р. Рециркуляция дымовых газов. Проверено 23 апреля 2014.
19. ↑ Wünning and Wünning, Flameless oxidation, 1997, с. 84.
20. ↑ Котлер В. Р. Селективное каталитическое восстановление — СКВ (SNR). Проверено 23 апреля 2014.
21. ↑ Патент США № 3 900 554 от 19 августа 1975. Method for the reduction of the concentration of NO in combustion effluents using ammonia. Описание патента на сайте Ведомства по патентам и товарным знакам США.
22. ↑ Котлер В. Р. Селективное некаталитическое восстановление — СНКВ (SNCR). Проверено 8 апреля 2014.

Литература

• Зельдович Я. Б., Садовников П. Я., Франк-Каменецкий Д. А. Окисление азота при горении. — М.-Л.: Издательство АН СССР, 1947. — 148 с.
• Warnatz J., Maas U., Dibble R. W. Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. — Springer, 2006. — 378 p. — ISBN 978-3-540-45363-5.  (англ.)
• Lefebvre A. H., Ballal D. R. Gas Turbine Combustion: Alternative Fuels and Emissions. 3rd Edition. — CRC Press, 2010. — 538 p. — ISBN 978-1420086041.  (англ.)
• Артамонова В. Г., Мухин Н. А. Интоксикации веществами раздражающего действия (хлор, хлороводород, сернистый ангидрид, сероводород, оксиды азота) // Профессиональные болезни. — М.: Медицина, 2004. — 480 с. — 3000 экз. — ISBN 5-225-04789-0.

Обзоры

• Miller J. A., Bowman C. T. Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion (англ.) // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 1989. — Vol. 15, no. 4. — P. 287–338. — DOI:10.1016/0360-1285(89)90017-8.
• Wünning J. A., Wünning J. G. Flameless oxidation to reduce thermal NO-formation (англ.) // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 1997. — Vol. 23, no. 1. — P. 83—94. — DOI:10.1016/S0360-1285(97)00006-3.
• Smoot L. D., Hill S. C., Xu H. NO_x control through reburning (англ.) // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 1998. — Vol. 24, no. 5. — P. 385–408. — DOI:10.1016/S0360-1285(97)00022-1.
• Glarborg P., Jensen A. D., Johnsson J. E. Fuel nitrogen conversion in solid fuel fired systems (англ.) // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 2003. — Vol. 29, no. 2. — P. 89—113. — DOI:10.1016/S0360-1285(02)00031-X.
• Konnov A. A., Javed M. T., Kassman H., Irfan N. NO_x Formation, Control and Reduction Techniques (англ.) // Handbook of Combustion. Volume 2: Combustion Diagnostics and Pollutants. — Wiley, 2010. — P. 439–464. — DOI:10.1002/9783527628148.hoc037.
• Glarborg P., Miller J. A., Ruscic B., Klippenstein S. J. Modeling nitrogen chemistry in combustion // Progress in Energy and Combustion Science. — 2018. — Vol. 67. — P. 31—68. — ISSN 0360-1285. — DOI:10.1016/j.pecs.2018.01.002.

Ссылки

• Химия NOx — видеозапись лекции профессора Майкла Пиллинга на летней школе по горению 2013 года в Принстонском университете (на английском языке, слайды к лекции).

wiki2.red